Теория относительности говорит, что масса - это особая форма энергии. Из этого следует, что можно преобразовать массу в энергию и энергию в массу. На внутриатомном уровне такие реакции имеют место. В частности, некоторое количество массы самого вполне может превратиться в энергию. Это происходит по нескольким путям. Во-первых, ядро может распасться на некоторое количество более мелких ядер, эта реакция называется «распадом». Во-вторых, более мелкие ядра могут запросто соединиться, чтобы получилось более крупное, - это реакция синтеза. Во Вселенной такие реакции весьма распространены. Достаточно сказать, что реакция синтеза - источник энергии для звезд. А вот реакция распада используется человечеством на так как люди научились контролировать эти сложные процессы. Но что же такое цепная ядерная реакция? Как ею управлять?
Что происходит в ядре атома
Цепная ядерная реакция - процесс, идущий при столкновении элементарных частиц или ядер с другими ядрами. Почему «цепная»? Это совокупность последовательных одиночных ядерных реакций. В результате этого процесса происходит изменение квантового состояния и нуклонного состава у исходного ядра, появляются даже новые частицы - продукты реакции. Цепная ядерная реакция, физика которой позволяет исследовать механизмы взаимодействия ядер с ядрами и с частицами, - это основной метод для получения новых элементов и изотопов. Для того чтобы понять протекание цепной реакции, надо вначале разобраться с одиночными.
Что нужно для реакции
Для того чтобы осуществить такой процесс, как цепная ядерная реакция, необходимо сблизить частицы (ядро и нуклон, два ядра) на расстояние радиуса сильного взаимодействия (примерно один ферми). Если расстояния большие, то взаимодействие заряженных частиц будет чисто кулоновским. В ядерной реакции соблюдаются все законы: сохранение энергии, момента, импульса, барионного заряда. Цепная ядерная реакция обозначается набором символов а, b, с, d. Символ а обозначает исходное ядро, b - налетающую частицу, с - новую вылетающую частицу, а d обозначает результирующее ядро.
Энергия реакции
Цепная ядерная реакция может проходить как с поглощением, так и с выделением энергии, которая равняется разности масс частиц после реакции и до нее. Поглощаемая энергия определяет минимальную кинетическую энергию столкновения, так называемый порог ядерной реакции, при которой она может свободно протекать. Данный порог зависит от частиц, которые участвуют во взаимодействии, и от их характеристик. На начальном этапе все частицы находятся в заранее определенном квантовом состоянии.
Осуществление реакции
Основным источником заряженных частиц, которыми бомбардируется ядро, является который дает пучки протонов, тяжелых ионов и легких ядер. Медленные нейтроны получают благодаря использованию ядерных реакторов. Для фиксации налетающих заряженных частиц могут быть использованы разные типы ядерных реакций - как синтеза, так и распада. Вероятность их зависит от параметров частиц, которые сталкиваются. С этой вероятностью связана такая характеристика, как сечение реакции - величина эффективной площади, которая характеризует ядро в качестве мишени для налетающих частиц и которая является мерой вероятности вступления частицы и ядра во взаимодействие. Если в реакции принимают участие частицы с ненулевым значением спина, то сечение напрямую зависит от их ориентации. Так как спины налетающих частиц ориентированы не совсем хаотично, а более-менее упорядоченно, то все корпускулы будут поляризованы. Количественная характеристика ориентированных спинов пучка описывается вектором поляризации.
Механизм реакции
Что такое цепная ядерная реакция? Как уже говорилось, это последовательность более простых реакций. Характеристики налетающей частицы и ее взаимодействия с ядром зависят от массы, заряда, кинетической энергии. Взаимодействие определяется степенью свободы ядер, которые и возбуждаются при столкновении. Получение контроля над всеми этими механизмами позволяет проводить такой процесс, как управляемая цепная ядерная реакция.
Прямые реакции
Если заряженная частица, которая налетает на ядро-мишень, только касается его, то длительность столкновения будет равна необходимому для преодоления расстояния радиуса ядра. Такую ядерную реакцию называют прямой. Общей характеристикой для всех реакций такого типа является возбуждение малого числа степеней свободы. В таком процессе после первого столкновения частица имеет еще достаточно энергии для преодоления ядерного притяжения. К примеру, такие взаимодействия, как неупругое рассеивание нейтронов, обмен заряда, и относятся к прямым. Вклад таких процессов в характеристику под названием "полное сечение" достаточно мизерный. Однако распределение продуктов прохождения прямой ядерной реакции позволяет определить вероятность вылета от угла направления пучка, селективность заселенных состояний и определить их структуру.
Предравновесная эмиссия
Если частица не покинет область ядерного взаимодействия после первого же столкновения, то она будет вовлечена в целый каскад из последовательных столкновений. Это фактически как раз то, что называется цепной ядерной реакцией. В результате такой ситуации кинетическая энергия частицы распределяется среди составляющих частей ядра. Само же состояние ядра будет постепенно сильно усложняться. Во время этого процесса на каком-то нуклоне или же целом кластере (группе нуклонов) может быть сконцентрирована энергия, достаточная для эмиссии этого нуклона из ядра. Дальнейшая релаксация приведет к формированию статистического равновесия и образования составного ядра.
Цепные реакции
Что такое цепная ядерная реакция? Это последовательность ее составных частей. То есть множественные последовательные единичные ядерные реакции, вызванные заряженными частицами, появляются как продукты реакции на предыдущих шагах. Что называется цепной ядерной реакцией? К примеру, деление тяжелых ядер, когда множественные акты деления инициируются полученными при предыдущих распадах нейтронами.
Особенности цепной ядерной реакции
Среди всех химических реакций большое распространение получили именно цепные. Частицы с неиспользованными связями выполняют роль свободных атомов или радикалов. При таком процессе, как цепная ядерная реакция, механизм ее протекания обеспечивают нейтроны, которые не имеют кулоновского барьера и возбуждают ядро при поглощении. Если в среде появляется необходимая частица, то она вызывает цепь последующих превращений, которые будут продолжаться до разрыва цепи из-за потери частицы-носителя.
Почему теряется носитель
Есть всего две причины потери частицы-носителя непрерывной цепи реакций. Первая заключается в поглощении частицы без процесса испускания вторичной. Вторая - уход частички за предел объема вещества, которое поддерживает цепной процесс.
Два типа процесса
Если в каждом периоде цепной реакции рождается исключительно единичная частичка-носитель, то можно назвать этот процесс неразветвленным. Она не может привести к выделению энергии в больших масштабах. Если же появилось много частиц-носителей, то это называется разветвленной реакцией. Что такое цепная ядерная реакция с разветвлением? Одна из полученных в предыдущем акте вторичных частиц продолжит начатую ранее цепь, а вот другие создадут новые реакции, которые тоже будут ветвиться. С этим процессом будут конкурировать приводящие к обрыву процессы. Полученная в результате ситуация будет порождать специфические критические и предельные явления. Например, если обрывов больше, чем чисто новых цепей, то самоподдерживание реакции будет невозможным. Даже если возбудить ее искусственно, введя в данную среду нужное количество частиц, то процесс все равно будет затухать со временем (обычно довольно быстро). Если же количество новых цепей будет превосходить количество обрывов, то цепная ядерная реакция начнет распространяться по всему веществу.
Критическое состояние
Критическим состоянием отделяют область состояния вещества с развитой самоподдерживающейся цепной реакцией, и область, где данная реакция невозможна вообще. Этот параметр характеризуется равенством между количеством новых цепей и числом возможных обрывов. Как и наличие свободной частицы-носителя, критическое состояние является основным пунктом в таком списке, как «условия осуществления цепной ядерной реакции». Достижение этого состояния может быть определено целым рядом возможных факторов. тяжелого элемента возбуждается всего одним нейтроном. В результате такого процесса, как цепная ядерная реакция деления, появляется больше нейтронов. Следовательно, этот процесс может произвести разветвленную реакцию, где носителями и будут выступать нейтроны. В том случае, когда скорость захватов нейтронов без деления или вылетов (скорость потери) будет компенсироваться скоростью размножения несущих частиц, то цепная реакция будет протекать в стационарном режиме. Это равенство характеризует коэффициент размножения. В приведенным выше случае он равен единице. В благодаря введению между скоростью выделения энергии и коэффициентом размножения возможно осуществить управление протеканием ядерной реакции. Если же этот коэффициент будет больше чем единица, то реакция будет развиваться по экспоненте. Неуправляемые цепные реакции используют в ядерном оружии.
Цепная ядерная реакция в энергетике
Реактивность реактора определяется большим количеством процессов, которые происходят в его активной зоне. Все эти влияния определяются так называемым коэффициентом реактивности. Влияние изменения температуры графитовых стержней, теплоносителей или урана на реактивность реактора и интенсивность протекания такого процесса, как цепная ядерная реакция, характеризуются температурным коэффициентом (по теплоносителю, по урану, по графиту). Также есть зависимые характеристики по мощности, по барометрическим показателям, по паровым показателям. Для поддержания ядерной реакции в реакторе необходимо превращение одних элементов в другие. Для этого нужно учитывать условия протекания цепной ядерной реакции - наличие вещества, которое способно делиться и выделять из себя при распаде некоторое количество элементарных частиц, которые, как следствие, будут вызывать деление остальных ядер. В качестве такого вещества зачастую используют уран-238, уран-235, плутоний-239. Во время прохождения цепной ядерной реакции изотопы данных элементов будут распадаться и образовывать два и более других химических веществ. При этом процессе излучаются так называемые «гамма»-лучи, происходит интенсивное выделение энергии, образуются два или три нейтрона, способные продолжить акты реакции. Различают медленные нейтроны и быстрые, ведь для того чтобы ядро атома распалось, эти частички должны пролететь с определенной скоростью.
Материал из Электронная энциклопедия ТПУ
Теория цепных реакций - была выдвинута Н.Н. Семеновым в 1928 г. при изучении кинетики разнообразных процессов. Теория цепных реакций является научной основой для отраслей техники.
Цепная реакция
Цепная реакция в химии - реакция, в ходе которой исходные вещества вступают в цепь превращений с участием промежуточных активных частиц (интермедиатов) и их регенерацией в каждом элементарном акте реакции.
В 1926 г. советский физико-химик Ю. Б. Харитон, изучавший взаимодействие фосфора и кислорода при низких давлениях, обнаружил, что пары фосфора воспламеняются в некотором диапазоне давлений кислорода, и при понижении давления горение прекращается. Однако добавление инертного газа при этом пониженном давлении вызывает вспышку паров фосфора. Такое аномальное поведение реагентов - резкий переход от инертности к бурной реакции - противоречило тогдашним представлениям о химической кинетике, и выводы Харитона были подвергнуты критике Боденштейном. Н. Н. Семёнов, воспроизведя эксперимент Харитона, полностью повторил его результаты и открыл дополнительно зависимость реакционную способность фосфора от объёма сосуда. Найденные зависимости привели Семёнова и его коллег к открытию гибели активных частиц на стенках сосуда и понятия о разветвлённых цепных реакциях. Выводы Семёнова, опубликованные в 1927 г., были признаны Боденштейном, а в 1928 г. Семёнов и Рябинин обнаружили аналогичное поведение паров серы в кислороде. В этом же году С. Хиншелвуд опубликовал работу по исследованию верхнего предела при окислении смесей водорода с кислородом. На рубеже 1920-1930-х гг. Семёнов показал радикальный механизм цепного процесса и описал основные его черты. В 1963 году совместно с А. Е. Шиловым он установил роль энергетических процессов в развитии цепных реакций при высоких температурах. За разработку теории цепных реакций в 1956 году Семёнов вместе с Хиншелвудом был удостоен Нобелевской премии по химии.
Применение
Все экспериментальные факты получили логичное объяснение в рамках теории разветвленной цепной реакции. При низких давлениях большинство активных частиц – атомов и свободных радикалов, не успев столкнуться со многими молекулами реагентов и «размножиться», долетают до стенок реакционного сосуда и «погибают» на них – цепи обрываются. Чем меньше диаметр реактора, тем больше у радикалов шансов достичь его стенок – отсюда зависимость процесса от размеров сосуда.
С повышением концентрации шансов столкнуться с молекулами реагентов для радикалов становится больше, чем шансов достичь стенки – возникает лавина реакций. Это объясняет существование нижнего предела по давлению. Молекулы инертного газа, по меткому выражению Семенова, «путаясь в ногах» у активной частицы, замедляют ее движение к стенке; так объясняется удивительное влияние аргона на величину критического давления. Когда же достигается верхний предел по давлению, цепи снова обрываются быстрее, чем происходит их разветвление; однако причина обрыва цепей здесь иная – активные радикалы исчезают в результате «взаимного уничтожения» – рекомбинации в объеме сосуда (скорость этой реакции очень быстро увеличивается с ростом давления).
Весьма распространены случаи, когда цепное самоускорение осуществляется в течение длительного времени и не приводит к воспламенению, например при окислении углеводородов в газовой и жидкой фазах. Такие процессы H. H. Семенов назвал реакциями «вырожденного взрыва».
Основные теории цепных реакций изложены им в монографии «Цепные реакции» (1934). В 1935 г. ее перевод был издан в Англии. Этот фундаментальный труд H. H. Семенова стал настольной книгой всех ученых, работающих в области химической физики.
Теория разветвленно-цепных реакций имеет большое практическое значение, так как объясняет течение многих промышленно важных процессов, таких как горение, крекинг нефти, воспламенение горючей смеси в двигателях внутреннего сгорания.
Наличие верхнего и нижнего пределов по давлению означает, что смеси кислорода с водородом, метаном, другими горючими газами взрываются лишь при их определенных соотношениях. С учетом этого обстоятельства конструируют кислород-водородные, кислород-ацетиленовые и другие горелки для высокотемпературных работ по газовой сварке и резке металла.
К цепным реакциям относят реакции, протекающие с образованием свободных радикалов, способных превращать реагенты в конечные продукты, поддерживая постоянство свободных радикалов или даже увеличивая их (разветвленная цепная реакция).
В цепных реакциях выделяют три стадии: зарождение цепи, ее развитие и обрыв. Зарождение (инициирование) происходит под воздействием светового, радиационного, термического или другого воздействия.
Примером неразветвленной цепной реакции может служить реакция
H 2 + Br 2 = 2HBr, инициирование которой определяется термодиссоциацией.
Инициирование:
Рост цепи (разветвление):
Обрыв цепи:
Эта последовательность процессов продолжается дальше: в рассматриваемом случае число звеньев может достигать 100000. Иначе говоря, один поглощенный квант света приводит к образованию до ста тысяч молекул HCl. Заканчивается цепь при столкновении свободного атома со стенкой сосуда, в котором происходит реакция. Цепь может закончиться также при таком соударении двух активных частиц и одной неактивной, в результате которого активные частицы соединяются в молекулу, а выделяющаяся энергия уносится неактивной частицей. В подобных случаях происходит обрыв цепи.
Таков механизм цепной неразветвленной реакции: при каждом элементарном взаимодействии один активный центр образует кроме молекулы продукта реакции один новый активный центр.
В двадцатых годах XX века H. H. Семенов* совместно с сотрудниками, изучая кинетику различных процессов, открыл явления, необъяснимые на основе существовавших в то время представлений о механизме химических реакций. Для их объяснения H. H. Семенов выдвинул теорию разветвленных цепных реакций, в ходе которых взаимодействие свободного радикала с молекулой исходного вещества приводит к образованию не одного, а двух или большего числа новых активных центров. Один из них продолжает старую цепь, а другие дают начало новым; цепь разветвляется и реакция прогрессивно ускоряется.
К разветвленным цепным реакциям относится, например, реакция образования воды из простых веществ. Экспериментально установлен и подтвержден расчетами следующий механизм этой реакции. В смеси водорода с кислородом при нагревании или пропускании электрического разряда происходит взаимодействие молекул этих газов с образованием двух гидроксилъных радикалов;
H 2 + O 2 = ОН + ОН.
Радикалы ОН легко реагируют с молекулой водорода
ОН + H 2 = H 2 O + H ,
что приводит к образованию молекулы воды и свободного атома водорода. Последний реагирует с молекулой O 2 , давая уже две новых активных частицы:
Н + 0 2 = ОН+O .
Атом кислорода, реагируя с молекулой H 2 , в свою очередь, может породить два новых активных центра:
O + H 2 = ОН+ H .
Таким образом происходит прогрессивное увеличение числа активных частиц и, если обрывы цепей не препятствуют этому процессу, скорость реакции резко возрастает.
По цепному механизму протекают такие важные химические реакции, как горение, взрывы, процессы окисления углеводородов (получение спиртов, альдегидов, кетонов, органических кислот) и реакции полимеризации. Поэтому теория цепных реакций служит научной основой ряда важных отраслей техники и химической технологии.
На основе электронной теории и теории строения молекул и атомов создались новые предпосылки для развития химической кинетики.
К началу XX в. химическая кинетика располагала: 1) представлением об активных молекулах; 2) классификацией реакций, рассматривающей моно-, би- и тримолекулярные; 3) учением о промежуточных продуктах; 4) первыми теориями горения и взрывов.
Уже в конце XIX в. происходит заметный поворот в направлении исследований химической кинетики. Центр тяжести постепенно перемещается с изучения реакций в жидкой фазе на изучение реакций в газовой фазе (Боденштейн, Габер и их школы). Это было обусловлено в основном двумя причинами. С научной стороны это было вызвано тем, что к реакциям в газовой фазе можно было с успехом применить блестяще развитый к тому времени аппарат кинетической теории газов. С практической стороны это вызывалось запросами развивающейся промышленности (усовершенствование двигателей внутреннего сгорания; широкое внедрение газовых реакций в химическую промышленность и т. п.).
В 1899 г. М. Боденштейн опубликовал обширное исследование под заглавием «Газовые реакции в химической кинетике». Он всесторонне исследовал образование и разложение HI, Н 2 S, Н 2 Sе и Н 2 O при разных температурах. Он показал, что эти реакции протекают согласно теории Вант-Гоффа и не образуют ложных равновесий, как на то указывали Пелабон, Дюгем и Гелье. С выводами Боденштейна согласовывались данные, полученные Д. П. Коноваловым.
Боденштейну принадлежит заслуга в разработке метода стационарных концентраций. Он показал, что концентрация активных частиц вскоре после начала реакции приобретает стационарное значение, т. е. скорость их возникновения делается равной скорости их расходования. При этом концентрацию активных частиц можно выразить через концентрацию исходных веществ.
Для элементарных реакций представления Вант-Гоффа и Аррениуса вполне справедливы. Однако большинство реально протекающих реакций, как было показано впоследствии, связано с последовательностью взаимно связанных элементарных реакций. Эта сложная суммарная реакция уже не укладывается в простые законы для моно- и бимолекулярных реакций. Поэтому отступлений от кинетических законов Вант-Гоффа накапливалось все больше и больше. Предстояло выяснить скрытые причины этих отступлений. Напрашивался вопрос, не отражают ли эти отклонения каких-то новых кинетических закономерностей, неизвестных Вант-Гоффу и Аррениусу? Новый путь для исследования природы сложных реакций проложила цепная теория.
Понятие о цепных реакциях впервые с полной отчетливостью было сформулировано в результате изучения фотохимических реакций.
Изучая закон Эйнштейна, согласно которому число прореагировавших молекул равно числу поглощенных квантов света, Боденштейн на примере фотохимической реакции соединения хлора с водородом показал, что в этом случае закон Эйнштейна не выполняется даже и приближенно: поглощение одного кванта света вызывало реакцию большого числа молекул. Это число испытывало значительные изменения в зависимости от условий опыта: при благоприятных обстоятельствах число реагирующих молекул доходило до 1000000 на один поглощенный квант света.
Для объяснения этого факта Боденштейн предположил, что поглощение света вызывает ионизацию поглощающей частицы, в результате чего образуются электрон и положительно заряженный остаток. Реакцию между положительным остатком и нормальной молекулой вещества Боденштейн рассматривал как первичную.
Вторичную реакцию он представлял себе как присоединение освободившегося при поглощении света электрона к нейтральным молекулам, которые становились при этом активными и тем самым обеспечивали продолжение реакции. Бели эта реакция, в свою очередь, создаст некую активную молекулу и т. д., то будет происходить ряд элементарных реакции, зависящих не от начальных условий опыта, а ют различимых факторов, влияющих па избыточную энергию молекулы. При этом может произойти обрыв вторичной реакции.
От такого ионизационного механизма реакции пришлось, однако, вскоре отказаться, так как при освещении хлора светом свободные электроны обнаружены не были. Боденштейн и Нернст предложили в связи с этим иные возможные механизмы реакции.
Боденштейн в 1916 г. предположил, что поглощение молекулой хлора светового кванта приводит не к освобождению электрона, а к непосредственному созданию активной молекулы хлора. Последняя обладает энергией, достаточной для реакции с молекулой водорода, причем образуются две молекулы соляной кислоты, одна из которых богата энергией, т. е. активна. При столкновении с другой молекулой хлора такая молекула передает ей свою энергию, и тем самым образуется новая активная молекула, взаимодействующая с молекулой водорода. Эта цель будет продолжаться до тех пор, пока молекулы соляной кислоты или хлора, являющиеся носительницами энергии, не потеряют ее каким-либо путем, например, при столкновении со стенкой сосуда или с молекулой постороннего газа (в частности кислорода, заметно тормозящего эту реакцию).
Отмечая активную молекулу звездочкой, можно представить механизм реакции, по Боденштейну, следующим образом:
Cl 2 + hν → Cl 2 ∙
Cl 2 ∙ + H 2 → HCl∙ + HCl
HCl∙ + Cl 2 → Cl 2 ∙ + HCl
Cl 2 ∙ + H 2 → HCl∙ + HCl и т.д.
В 1918 г. Нернстом был предложен иной механизм реакции. Объясняя аномалии в фотохимических реакциях, Нернст, на примере фотохимического соединения хлора с водородом, предложил следующий цепной механизм для объяснения причины большого квантового выхода этой реакции:
Cl 2 + hν → Cl + Сl
Cl + H 2 → H + HCl
H + Cl 2 → Cl + HCl
Cl + H 2 → H + HCl и т.д.
По этому механизму атомы хлора, соединяясь с молекулами водорода и образуя хлористый водород, выделяют атомы водорода, а последние, в свою очередь, соединяясь с молекулами хлора, также образуют хлористый водород и восстанавливают свободные атомы хлора. Отсюда при распадении молекул хлора под действием света и наблюдается большой выход хлористого водорода.
Изучение подобных реакций с особой наглядностью показало, что химический процесс - это далеко не «одноактная драма», в течение которой взаимодействие реагирующих молекул прямо приводит к образованию конечных продуктов реакции. В действительности же в процессе химической реакции образуются лабильные промежуточные продукты, которые взаимодействуют с молекулами исходных веществ. Наряду с образованием конечного продукта может происходит регенерация активной частицы. В этом случае реакция будет протекать по цепному механизму.
До 1925 г. попытки ряда авторов распространить представления Нернста об активной роли свободных атомов на различные реакции носили единичный характер, и концепция Нернста оставалась «как бы отдельным исключением среди всех реакций химии, которые по-прежнему продолжали трактовать с точки зрения старых представлений о непосредственных моно- и бимолекулярных процессах».
В 1919 г. Христиансен и Герцфельд и Поляньи в 1920 г. распространили представления Нереста о цепном механизме реакций на термическую реакцию брома с водородом 7 .
В 1923 г. Христиансен и Крамере в Копенгагене использовали представления о цепном характере химических реакций для объяснения отклонений константы К 2 в мономолекулярной теории распада N 2 О 5 . Авторы применили к тепловым реакциям идею «энергетической цени», согласно которой активными свойствами обладают «горячие» молекулы, образующиеся в ходе реакции за счет выделения теплоты реакции. Такие активные молекулы при столкновении с другими возбуждают элементарный акт реакции, инициируя тем самым ценную реакцию.
Христиансен и Крамере показали, что химическая реакция сама является генератором активных центров. Исследования этих химиков вызвали повышенный интерес к проблемам химической кинетики. Как по новым положениям, так и по своему влиянию, работы Христиансена и Крамерса заняли видное место в истории химической кинетики 20-х годов ХХ столетия.
В 1926-1929 гг. появилось почти одновременно три цикла работ в области химической кинетики. Это, во-первых, работы по изучению условий зажигания паров серы и фосфора, а также по определению температур зажигания различных газовых взрывчатых смесей, выполненные Н. Н. Семеновым и его сотрудниками в лаборатории электронной химии Государственного физико-технического рентгеновского института в Ленинграде; во-вторых, работы Хишнельвуда в Оксфорде в Англии по изучению реакции соединения H 2 + О 2 вблизи температуры взрыва; в-третьих, работы Бэкштрема по окислению бензальдегида, Nа 2 S 2 О 3 . и т. д., сделанные в лаборатории Тейлора в Ирипстопе.
В 1926 г. 10. Б. Харитон и P. Ф. Вальта в лаборатории Н. Н. Семенова изучали тушение хемилюминесценции фосфора и натолкнулись на явление прекращения свечения паров фосфора, находящегося в смеси с кислородом при низких давлениях. Если давление было меньше, чем 0,05 мм, свечение отсутствовало, и всякий раз, когда давление кислорода превышало это критическое значение, свечение снова мгновенно возникало.
Объяснение этого удивительного явления, данное Семеновым, вышло далеко за рамки простого описания частного случая свечения паров фосфора. Семенов, на основе изучения реакции окисления фосфора, сделал далеко идущий вывод о том, что подобная реакция является цепной реакцией, протекающей при участии свободных радикалов, играющих роль активных центров.
В книге «Цепные реакции» Семенов отмечает два этапа в развитии цепной теории. Первый из них был связан с изучением фотохимических реакций и привел к созданию теории неразветвляющихся цепей; второй, начавшийся с 1927 г., связан с изучением термических реакций воспламенения и ознаменован введением в цепную теорию представлений о разветвлении цепей. «…Та роль, какую сыграла реакция Н 2 + С1 2 в первом этапе, выпала на долю реакции окисления фосфора и окисления водорода во втором»,- пишет Семенов.
Исходное положение цепной теории заключается в том, что энергия, выделяющаяся при экзотермической реакции (Е + Q), в первый момент сосредоточивается в продуктах реакции, создавая частицы с очень большой энергией. Таким образом, сама реакция, наряду с тепловым движением, может стать источником активаций. Отсюда, каждая элементарная реакция вызывает следующую, создавая тем самым цепь реакций.
Если α есть вероятность такого рода продолжения цепи, а n 0 - число первичных реакций, создаваемых ежесекундно тепловым движением, то скорость реакций:
W 0 = n 0 /(1−α) = n 0 /β
где β = 1−α - есть вероятность обрыва цепи.
Появление первой работы по горению фосфора было встречено за границей сначала очень неприязненно, вспоминал Семенов и 1932 г. Виднейший ученый в области кинетики газовых реакций Боденштейн и печати резко критиковал работу, считая результаты ошибочными. Он писал примерно так: «Снова появилась попытка вызвать к жизни явления ложных равновесий, невозможность которых была доказана 40 лет назад. К счастью, и эта попытка, как и все прежние, основана па методических ошибках». Только после того, как мы другими методами доказали правильность наших результатов и после того, как нами была создана теория, объясняющая эти явления,- цепная теория воспламенения, отношение заграничных ученых, и прежде всего самого Боденштейна, резко переменилось. В ноябре 1927 г. Боденштейн в письме ко мне отказывается от предыдущего мнения в таких словах: «Нашу новую статью об окислении паров фосфора я проштудировал с большим интересом и скажу, что теперь против Вашего толкования я ничего не могу возразить. Я могу, таким образом, поздравить Вас и Харитона с замечательными и высоко интересными результатами». В марте 1928 г. после появления моей теоретической статьи и статьи об окислении серы он пишет мне: «Ваши результаты с горением фосфора и серы по отношению к классической кинетике революционны. И если эти опыты действительно верны, то придется ввести в классическую кинетику существенные изменения».
Изучение механизма сложных реакций и природы промежуточных продуктов потребовало разработки новой аппаратуры и методов (кинетических) для исследования деталей химического процесса.
«Самое важное,- писал Семенов,- что теория шла здесь рука об руку с новыми экспериментами, приводящими к открытию новых и объяснению старых, давно забытых и совершенно непонятных явлений. Эти работы привели к количественным формулировкам новых цепных закономерностей, общих для целого большого класса явлений, и очертили ту область реакций, которая специфична для новых представлений. Они подняли широкий интерес к этой новой области реакций и вызвали к жизни в 1930-1933 гг. широкую волну новых кинетических исследований. Поэтому мы склонны считать, что именно эти работы положили фундамент нового развития химической кинетики».
С этого момента начинается новый этап в развитии химической кинетики, когда теоретически и экспериментально было показано, что цепной механизм реакции является основным типом химических превращений, осуществляющихся при помощи свободных атомов и радикалов.
В 1932 г. Семеновым была развита теория взаимодействия цепей, основанная на связи обычной химической цепи с энергетической цепью, где основную роль играют «горячие» молекулы, обладающие повышенной химической активностью. Семенов показал, что цепной механизм большинства реакций не случаен; он зависит от самых общих и глубоких соотношений между энергией химической связи, теплотой и энергией активации реакции.
В 1934 г. вышла монография Семенова «Цепные реакции», где на богатом экспериментальном материале была развита теория разветвления цепей и их обрывов на стенках сосудов.
В заключении своей книги Семенов писал: «…Разработка статистики стационарных процессов, соединения с детальным изучением элементарных актов передачи энергии, и природы молекул и атомов, возникающих при этом в качестве промежуточных продуктов, является, по нашему мнению, главной линией развития теоретической химии на ближайшие десятилетия».
Представления о разветвленных реакционных цепях, предложенные Семеновым для объяснения кинетических особенностей сложных окислительных реакций, явились началом нового этапа в изучении механизма сложных реакций. За последние 30 лет появилось огромное количество работ, посвященных детальному изучению механизма различных процессов, промежуточных продуктов, в частности свободных радикалов.
Большой цикл исследований был посвящен изучению элементарных химических процессов, где свойства каждой отдельной молекулы проявляются наиболее четко. Это позволяло глубоко проникнуть в самый внутренний механизм сложного химического процесса, состоящего из совокупности элементарных процессов.
Важным достижением ценной теории явилось экспериментальное доказательство существования значительных концентраций в зоне газовых реакций свободных радикалов - гидроксила и атомов водорода, взаимодействием которых с молекулами смеси и определяется ход реакций.
В 30-е годы большое внимание в связи с этим, было обращено на изучение природы активных промежуточных продуктов - химически неустойчивых частиц, появляющихся в процессе развития химической реакции и принимающих непосредственное участие в ее течении.
О природе активных центров - участников химических реакционных цепей,- долгое время ничего не было известно. В 30-е годы для изучения физико-химических свойств химически неустойчивых свободных атомов и радикалов, в частности, свободного гидроксила, с успехом был применен спектроскопический метод поглощения, разработанный Ольденбертюм в США, и метод линейчатого поглощения, разработанный В. Н. Кондратьевым в СССР.
«До недавнего времени,- писал В. Н. Кондратьев в 1944 г.,- развитие химической кинетики шло по линии установления микроскопических закономерностей и построения формальных кинетических схем реакции без должного их химического обоснования. Вопрос о химической природе активных центров реакции либо оставлялся совершенно открытым, либо же решался на основании более или менее убедительных косвенных соображений, не подкрепленных прямым опытом. Однако развитие современных физико-химических методов исследования в корне изменило положение вещей и положило начало систематическому изучению реакций под углом зрения химического обоснования их внутреннего механизма. Из новых эффективных методов идентификации и анализа активных промежуточных веществ в первую очередь нужно упомянуть спектроскопический метод; метод орто- и пара-водорода; метод зеркал и, наконец, метод радиоактивных индикаторов».
Работы В. Н. Кондратьева и его учеников дали количественные измерения концентрации промежуточных веществ, что позволяет устанавливать количественные закономерности, являющиеся предпосылкой не только химического, по и математического обоснования механизма реакции.
Экспериментальное доказательство участия свободных радикалов, осколков молекул о ненасыщенными валентностями в отдельных стадиях химических реакций имело первостепенное значение для дальнейшего развития химической кинетики.
Фотохимическая реакция является начальным фактором цепной реакции , состоящей из 3 основных стадий: зарождения, роста и обрыва цепи.
Боденштейн предложил механизм цепной реакции, при котором фотохимическая реакция является начальным звеном, а далее не играет никакой роли. Чтобы понять, как протекают фотобиологические процессы, рассмотрим механизм цепной реакции на примере реакции образования хлороводорода.
Сl 2 +hν=>2Cl;
Cl*+H 2 =>HCl+H*;
H* + Cl 2 =>HCl + Сl*…
Вторая стадия – рост цепи – может носить простой и разветвленный характер(реакция H 2 + Cl 2 простая)
В случае разветвленной цепной реакции на каждый исчезающий центр приходится несколько новых.
Третья стадия – это процесс гибели (обрыв цепи) активных частиц.
Причины обрыва цепи могут быть следующими:
добавление инертного газа;
взаимодействие активных частиц со стенками сосуда;
образование неустойчивых соединений (тетраокиси металлов).
Важно отметить, что цепные реакции отличаются большим квантовым выходом.
Глава3 Фотохимические реакции в организме человека. Фотобиология.
Фотобиоло́гия - наука о биологических процессах, инициированных в живых системах действием света, поглощённым одним или несколькими хромофорами (фоторецепторами) этих систем.
В основе фотобиологии лежат теоретические представления о физико-химических свойствах биологических молекул и сложных биологических структур, полученные из экспериментальных результатов при изучении фотофизических и фотохимических свойств простых и сложных органических молекул, красителей, природных и синтетических пигментов. Свет инициирует различные фотопроцессы в растворах, суспензиях, адсорбатах, слоях, упорядоченных системах, мембранах клеток, в клетках, тканях, в целых организмах. Знание механизмов первичных стадий фотобиологических процессов необходимо для понимания трансформации энергии поглощённых квантов света (фотонов ) в таких явлениях как фотосинтез , зрение, загар, перекисное окисление липидов, повреждающее и лечебное действие ультрафиолетового и лазерного излучения. Изучение первичных стадий фотобиологических процессов неразрывно связано с использованием спектроскопических методов исследования, люминесценции , ядерного магнитного резонанса . Всё это требует глубоких знаний и методик физико-химического эксперимента. Именно в этом содержится суть современной фотобиологии , изучающей механизмы фотостимулированных процессов.
Рассмотрим некоторые из них.
Глава4 Химия загара
Загар – это защитная реакция кожи на облучение. Под действием света в ней образуется особый черно-коричневый пигмент меланин (от греческого melas – черный), который не только защищает кожу от излучения, но и выполняет функции антиокислителя, нейтрализуя опасные для клеток свободные радикалы. Меланин в больших или меньших количествах есть и в незагорелой коже, и он же окрашивает радужную оболочку глаз и волосы (его нет только у альбиносов).
Меланин – это высокомолекулярное соединение сложного строения. Его цвет и защитные функции во многом обусловлены тем, что в нем есть неспаренные электроны.
Он синтезируется в особых клетках кожи – меланоцитах, а регулирует этот процесс гормональная система, в основном гормоны гипофиза (так называемые меланоцитстимулирующие гормоны). Взаимодействуя с молекулой белка, меланин формирует темные зернышки размером от 0,1 до 2 мкм. Меланоциты через свои отростки как бы впрыскивают эти зернышки в клетки верхних слоев кожи, пока почти весь меланин не окажется в наружном роговом слое. Оттенок загара, возможно, зависит от того, в каком состоянии находится меланин: в окисленном он черный, а в восстановленном – желто-коричневый.
Меланин – прекрасный фильтр, он задерживает более 90% УФ-излучения, но это не единственный природный механизм защиты кожи. Ведь хорошо известно, что даже загорелый человек или негр не застрахованы от ожога, если окажутся на жарком солнце после перерыва. И вместе с тем альбиносы, совсем не имеющие меланина, вырабатывают некоторую устойчивость к ультрафиолету и могут какое-то время находиться на солнце. Еще одна степень защиты – урокановая кислота, присутствующая в наружных слоях кожи. При облучении молекулы этой кислоты изменяют свою форму (транс-форма переходит в цис-) и таким образом превращают ультрафиолетовую радиацию просто в теплоту. В темноте идет обратная реакция.
Ультрафиолет запускает различные вторичные процессы в организме человека, в том числе и цепные реакции . Единственное препятствие – малое время жизни возбужденных состояний.
У молекулы, поглотившей квант света, есть несколько путей для дальнейшего превращения. Для нашей кожи больше всех опасен путь химических реакций возбужденных молекул. Ультрафиолет вредоносно воздействует на ДНК и белки клеток организма, вызывая необратимые процессы образования злокачественных опухолей. Кроме этого, ультрафиолет может действовать и на липиды, структуры мембран клеток. Об этом речь пойдет дальше.
